Зеебек в 1821 году установил, что в разомкнутой цепи, составленной из двух различных материалов, появляется электродвижущая сила, если спаи имеют разную температуру. В дальнейшем это явление использовалось при применении термоэлементов для нагрева и охлаждения, а также получения электрической энергии.

Из-за различной концентрации носителей зарядов, характерной для различных металлов, в спаях возникают электродвижущие силы e₁ и e₂, каждая из которых зависит от температуры спая, т.е. e₁ = f(T₁); e₂ = f(T₂). Суммарная э.д.с. Е = е₁ – е₂ ≠ 0 при _{Т1 ≠ Т2.} При применении в качестве элементов цепи полупроводников соответственно с дырочной и электронной проводимостью Е = е₁ + е₂.

Пельтье в 1834 году обнаружил, что при пропускании тока по замкнутой цепи, состоящей из двух различных проводников, один из спаев охлаждается (холодный спай), другой нагревается (горячий спай). В открытых Зеебеком и Пельтье эффектах меняются местами причинно-следственные связи. Изучение эффектов привело к выявлению следующих закономерностей:

Е = α(Т₁ – Т₂),

Q = ПI,

П = αТ,

Где α – коэффициент термоэлектрической движущей силы (коэффициент Зеебека), зависящий от вида проводников, образующих электрическую цепь;

П – коэффициент Пельтье;

Q – тепловой поток, поглощаемый холодным или выделяемый теплым спаем, Вт;

I – ток, А;

Т – температура, К.

Третий термоэлектрический эффект открыл Томсон и экспериментально в 1867 году подтвердил Леру. Суть открытого эффекта заключается в том, что при наличии градиента температур по длине проводника прохождение электрического тока вызывает поглощение или выделение теплоты, т.е.

,

Где S – коэффициент Томсона.

При совпадении градиента температур и направления тока теплота Томсона выделяется, а при несовпадении – поглощается. Физическая сущность эффекта Томсона заключается в следующем. В проводниках концентрация и энергия свободных электронов пропорциональны температуре. При повышении температуры одного из концов проводника (или полупроводника с электронной проводимостью) в нем повышается концентрация и энергия свободных электронов. Вследствие этого формируется электронный поток (ток), направленный к холодному спаю. На холодном спае накапливается отрицательный заряд, а на горячем – некомпенсированный положительный. Эти явления имеют свои характерные параметры для каждого вида проводников и объясняют появление эффекта Зеебека. При совпадении по направлению температурного электронного потока и основного тока в цепи интенсифицируется выделение теплоты. Выделяемая теплота определяется суммой величины тока, и она больше теплоты Джоуля, рассчитанной по величине основного тока. Разность этих величин и объясняет эффект Томсона. При несовпадении градиента температур и направления основного тока электронный поток, обусловленный разностью температур, снижает суммарный ток и выделяемая теплота уменьшается.

Такой же характер процессов и в полупроводниках с дырочной проводимостью. Но на горячем спае накапливается отрицательный заряд, а на холодных – положительный. По этой причине в термоэлектрических преобразователях, составленных из полупроводников с электронной и дырочной проводимостью, коэффициенты Зеебека (α) имеют противоположные знаки.

Эффект Зеебека в настоящее время находит широкое применение в технике измерения температур с помощью термопар.

Преобразование тепловой энергии в электрическую и электрической в тепловую с помощью проводников из металлов не нашло применения ввиду малости коэффициентов α и П. Работы академика А.Ф. Иоффе и его учеников показали, что электротепловые преобразователи могут иметь практическое значение, если в качестве элементов цепи применять полупроводники. У полупроводников коэффициенты Зеебека (α) и Пельтье (П) значительно больше, чем металлов. С участием Ленинградского технологического института холодильной промышленности в институте полупроводников АН СССР (г. Ленинград) был создан холодильный шкаф, принцип действия которого основан на использовании эффекта Пельтье. Охлаждающие панели шкафа представляют собой набор последовательно соединенных полупроводниковых элементов с электронной (n) и дырочной (р) проводимостью. Соединение элементов в цепь осуществляется с помощью медных пластин. Цепь образует термоэлектрическую батарею. Некоторые примеры образования термоэлементов представлены на рис. 1.3. Термоэлементы в батареях могут образовывать последовательные и последовательно-параллельные электрические цепи.

Рис.1.3 Полупроводниковые термоэлементы: а - плоский; б - кольцевой;

1 - медная пластина; 2,3 - полупроводники с n и р проводимостью

Место контакта медной пластины с каждым видом полупроводника определяет свое значение коэффициента Пельтье (П₁ и П₂). С учетом формул 1.3 – 1.5 можно записать, что холодопроизводительность элемента равна:

Q_П = (α₁ – α₂)IT_x

Холодопроизводительность элемента будет большей, если α₁ и α₂ имеет различные знаки.

Разность температур Т_г – Т_х приводит к возникновению процесса передачи теплоты от горячего спая к холодному путем теплопроводности, т.е.

Где λ, F и l – соответственно коэффициент теплопроводности, площадь сечения и длина каждой ветви полупроводникового термоэлемента, а Т_r, T_x – соответственно температура холодного и горячего спаев.

При прохождении тока в цепи выделяется тепло Джоуля (~I²R), которое тоже уменьшает охлаждающий эффект

Где σ – удельная электропроводность ветвей термоэлемента.

При этом теплота Джоуля (путем теплопроводности) будет подводиться к холодному и горячему спаям.

С учетом приведенных выше замечаний холодопроизводительность элемента составит:

Q_дж = Q_n – 0,5Q_дж – Q_m.

При определении структуры формулы 1.10 не учтен эффект Томсона, т.к. при одинаковом градиенте температур токи в ветвях имеют противоположное направление, что при равенстве (или близости) коэффициентов Томсона (формула 1.6) приводит к взаимокомпенсации выделяемой и поглощаемой теплоты. В одной ветви термоэлемента теплота выделяется, в другой поглощается.

Тепло поглощаемое холодным спаем, пропорционально току, а выделяемая «джоулева» теплота пропорциональна квадрату тока. При наличии двух противоположных по действию эффектов представляется возможность найти оптимальное значение тока (I_опт), при котором разность температур между горячим и холодным спаями (Т_г – Т_х) будет иметь максимальное значение (ΔТ_max). После преобразований получено

Параметр Z называется эффективностью термоэлемента, или коэффициентом добротности. Наибольшее значение Z имеют полупроводники, с помощью которых можно получить ΔТ_max до 90 К и t_x ≈ -50… -60⁰С при температуре горячего спая в области окружающей среды. Применение многокаскадных термоэлектрических охладителей позволяет в настоящее время получить температуры до -200⁰С. Применение этого способа охлаждения, например, в тепловизорах, позволяет получить компактные и удобные в пользовании приборы.

Возможна оптимизация параметров термоэлементов по режиму максимальной холодопроизводительности о холодильного коэффициента. Сведения по выбору параметров термоэлементов с максимальной холодопроизводительностью или максимальным холодильным коэффициентом представлены в специальной литературе. Широкое использование этого способа охлаждения в быту и в промышленном производстве следует ожидать при получении веществ с более высокой эффективностью (Z → max), работа по созданию которых проводится в настоящее время. Термоэлектрические устройства не имеют рабочих веществ (масла, хладагенты), работают при полном отсутствии шума, обладают большой компактностью и малой массой, реверсивны. Изменение направления движения тока приводит к изменению направления переноса теплоты. Недостатки электротепловых преобразователей: низкая экономичность (на 20 – 50% ниже по сравнению с парокомпрессорными холодильными машинами) и высокая стоимость. Термоэлектрические охладители хорошо управляемы, могут использоваться в ограждениях для переноса теплоты от наружной среды к внутреннему воздуху, например, в переходные периоды года (весна, осень) и в качестве запирающего слоя, т.е. в качестве слоя, ограничивающего вынос теплоты из помещения в холодный период года.

Наиболее отработанные направления применения термоэлементов: охладители и подогреватели потоков жидкости и газов; небольшие бытовые и автотранспортные холодильники; охладители лазеров, приемников излучения, фотокатодов, электронно-оптических устройств, электронных схем; медицинские приборы для общей и местной гипотермии, криоскальпели, криоэкстракторы; охладители для систем искусственного кровообращения и пересадки органов и т.д.